1、1、质谱中离子的主要类型、质谱中离子的主要类型 2、有机化合物质谱碎裂规律、有机化合物质谱碎裂规律3、质谱解析分子结构的方法、质谱解析分子结构的方法4、理解质谱的基本原理、理解质谱的基本原理 第三章第三章 有机有机质谱质谱【基本要求】【基本要求】1、熟悉质谱中离子的主要类型、熟悉质谱中离子的主要类型 2、掌握有机化合物质谱碎裂规律、掌握有机化合物质谱碎裂规律 3、掌握运用质谱解析分子结构的方法、掌握运用质谱解析分子结构的方法【重点难点重点难点】一、定义：一、定义：3.1 质谱（质谱（MS)的基本知识的基本知识 使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具使待测的样品分子气化，用具有一定能
2、量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎电子而成为带正电的分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（m/z）大小依次排列而得到谱图。大小依次排列而得到谱图。质谱的优点质谱的优点:1、灵敏度特别高。、灵敏度特别高。进样量非常少，通常只用几微克（进样量非常少，通常只用几微克（g)，甚至更少的样品，甚至更少的样品(10-10g），便可给出一张满意的质谱图。检出极限可
3、达），便可给出一张满意的质谱图。检出极限可达（10-14 g)。2、质谱是唯一可以给出分子量、质谱是唯一可以给出分子量,确定分子式的方法。确定分子式的方法。分子式的确定对化合物的结构鉴定至关重要。分子式的确定对化合物的结构鉴定至关重要。3、适用范围广（气体、液体、固体）。、适用范围广（气体、液体、固体）。二、离子化的方法二、离子化的方法 1.电子轰击（电子轰击（Electron Impact Ionization，EI）2.化学电离（化学电离（Chemical Ionization,CI）3.场致离（场致离（Field Ionization，FI）和场解吸（）和场解吸（Field Desorp
4、tion,FD）4.快原子轰击（快原子轰击（Fast Atom Bombardment，FAB）5.电喷雾电离（电喷雾电离（Electrospray Ionization,ESI）6.基质辅助激光解吸电离（基质辅助激光解吸电离（Matrix-Assisted Laser Desorption-Ionization,MALDI）三、基本原理基本原理质谱仪示意图质谱仪示意图 离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等和位能相等,即：即：其中其中 m:离子质量；离子质量；v:离子速度；离子速度；z:离子电荷；离子电荷；V:加速电压加速电压(
5、1)当被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行当被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作用，让每一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。其行进作用，让每一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。其行进轨道的曲率半径决定于各离子的质量和所带电荷的比值轨道的曲率半径决定于各离子的质量和所带电荷的比值m/z。此时由离子动能产生的离心力。此时由离子动能产生的离心力(mv2/R)与由磁场产生与由磁场产生的向心力的向心力(Hzv)相等：相等：其中：其中：R为曲率半径为曲率半径 H为磁场强度。为磁场强度。由此式得：由此式得：(2)代入代入(1)式得：式得：这就是这就是质谱的基本方程。质谱的基本方程。丁酮的质谱图
6、四、四、质谱图的组成谱图的组成质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。横坐标标明离子质荷横坐标标明离子质荷(离子质量与所带电荷数）比（离子质量与所带电荷数）比（m/z或或m/e）的数的数值，纵坐标值，纵坐标:离子流的相对强度离子流的相对强度标明各峰的标明各峰的相对强度相对强度RI（或相对丰度（或相对丰度RA），棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一个峰称为基峰，将它的），棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一个峰称为基峰，将它的相对强度定为相对强度定为100。m为原子核质子和中子数目之和，为原子核质子和中子数目之和，z或或e为离子所带正为离子所带正电荷或所失的电子数，通常
7、为电荷或所失的电子数，通常为1。CO、N2、C2H4 的精确质量依次为：的精确质量依次为：27.9949、28.0062、28.0313 五、五、质谱术语质谱术语 基峰：质谱图中离子强度最大的峰，规定其相对强度基峰：质谱图中离子强度最大的峰，规定其相对强度（RI）或相对丰度（）或相对丰度（RA）为）为100。精确质量：低分辨质谱中离子的质量为整数，高分辨质谱精确质量：低分辨质谱中离子的质量为整数，高分辨质谱给出分子离子或碎片离子的精确质量，其有效数字视质谱计的给出分子离子或碎片离子的精确质量，其有效数字视质谱计的分辨率而定基于精确原子量。分辨率而定基于精确原子量。部分元素的天然同位素的精确质量
8、和丰度见部分元素的天然同位素的精确质量和丰度见P20表表2.1六、六、质谱中的各种离子质谱中的各种离子1.分子离子分子离子(molecular ion)分子被电子束轰击失去一个电子形成的带正电荷的离分子被电子束轰击失去一个电子形成的带正电荷的离子称为分子离子子称为分子离子。分子离子用。分子离子用 M+表示。表示。z=1的分子离子的分子离子的的m/z为该分子的分子量。为该分子的分子量。分子离子峰的应用：分子离子峰的应用：分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以，用分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以，用质谱法可测分子量。质谱法可测分子量。2.同位素离子同位素离子 含有同位素的
9、离子称为同位素离子含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，与同位素。在质谱图上，与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。离子相对应的峰称为同位素离子峰。分子离子是一个游离基离子。是质谱中所有离子的起源，分子离子是一个游离基离子。是质谱中所有离子的起源，在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。3.碎片离子碎片离子 分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子称为碎片离子。称为碎片离子。经重排裂解反应产生的离子称为重排离子。其结构并非原经重排裂解反应产生的离子称为重排离子。其结构并非原来分子的结构单
10、元。重排反应中键的断裂和生成同时发生。来分子的结构单元。重排反应中键的断裂和生成同时发生。4.重排离子重排离子5.母离子与子离子母离子与子离子 任何一离子（分子离子或碎片离子）进一步裂解产生了质任何一离子（分子离子或碎片离子）进一步裂解产生了质核比较小的离子，前者称为母离子（或前体离子），后者称为核比较小的离子，前者称为母离子（或前体离子），后者称为子离子。子离子。分子离子是母离子的一个特例。分子离子是母离子的一个特例。6.奇电子离子与偶电子离子奇电子离子与偶电子离子 具有未配对电子的离子为奇电子离子。记为：具有未配对电子的离子为奇电子离子。记为：M+.A+.；这样的离子同时也是自由基，具有较
11、高的反应活性。这样的离子同时也是自由基，具有较高的反应活性。无未配对电子的离子为偶电子离子。如：无未配对电子的离子为偶电子离子。如：D+，C+,分子离分子离子为奇电子离子。质谱解析中，子为奇电子离子。质谱解析中，奇电子离子很重要。奇电子离子很重要。7.多电荷离子多电荷离子 失掉两个以上电子的离子是多电荷离子。正常电离条件下有机失掉两个以上电子的离子是多电荷离子。正常电离条件下有机化合物只生成单电荷或双电荷离子。双电荷离子存在于稳定的结构化合物只生成单电荷或双电荷离子。双电荷离子存在于稳定的结构中，在质谱图中，双电荷离子出现在单电荷离子的中，在质谱图中，双电荷离子出现在单电荷离子的1/2质量处。
12、质量处。8.亚稳离子亚稳离子（m*）：9.从离子源出口到检测器之间产生的离子。从离子源出口到检测器之间产生的离子。9.准分子离子（准分子离子（QM)采用采用CI电离法，得到比分子量多或少电离法，得到比分子量多或少 1 质量单位的离子称为质量单位的离子称为准分子离子，如：准分子离子，如：(M+H)+、(M+H)+不含未配对电子，结构上比较稳定。不含未配对电子，结构上比较稳定。3.2 分子离子与分子式分子离子与分子式一、分子离子峰的识别分子离子峰的识别 1.在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的离子峰在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的离子峰（同位素离子及准分子离子峰除外）。即（同位素离子及
13、准分子离子峰除外）。即最大质量数的峰可能最大质量数的峰可能是分子离子峰。是分子离子峰。2.分子离子峰是奇电子离子峰。分子离子峰是奇电子离子峰。3.分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子），与分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子），与 其相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。其相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。4.氮律：氮律：当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化合物分子当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化合物分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物分子量为奇数。量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物分子量为奇数。常见常见M+*丢失的碎片及化合物的可能结构来源见下表：丢失的碎片及化合物
14、的可能结构来源见下表：注意：注意：二、分子离子峰的相对强度（二、分子离子峰的相对强度（RI）4.烯烃分子离子峰比烷烃高，烯烃分子离子峰比烷烃高，对称型越强，分子离子峰强度越对称型越强，分子离子峰强度越大。大。常见分子离子峰的相对强度归纳如下：常见分子离子峰的相对强度归纳如下：RI取决于分子离子结构的稳定性，取决于分子离子结构的稳定性，具有大共轭体系的具有大共轭体系的分子离子稳定性高。分子离子稳定性高。1.芳环（包括芳杂环）芳环（包括芳杂环）脂环化合物脂环化合物 硫醚、硫酮硫醚、硫酮 共轭烯共轭烯 此几类分子离子峰比较明显，芳环、芳杂环分子离子峰在此几类分子离子峰比较明显，芳环、芳杂环分子离子峰
15、在质谱中是基峰或强峰。质谱中是基峰或强峰。2.直链直链酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常显示分子离子峰。等通常显示分子离子峰。3.脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物、腈类及多支脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物、腈类及多支链化合物容易裂解，链化合物容易裂解，分子离子峰通常分子离子峰通常很弱或不出现很弱或不出现。三、M+.峰和峰和准分子离子准分子离子(M+1)+峰或峰或(M-1)+峰的判别峰的判别 醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇等可能有较醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇等可能有较强的强的(M+1)+峰；芳醛、某些醇或某些含氮化合物可能
16、有较强峰；芳醛、某些醇或某些含氮化合物可能有较强的的(M-1)+峰。峰。四、分子式的推导四、分子式的推导 1.如何判断分子式的合理性？如何判断分子式的合理性？该式的该式的式量等于分子量；是否符合氮律；不饱和度是否合理。式量等于分子量；是否符合氮律；不饱和度是否合理。2.低分辨质谱法低分辨质谱法 同位素相对丰度的计算法同位素相对丰度的计算法P26、查、查 Beynon 表法表法P32。1)同位素峰簇及其相对丰度同位素峰簇及其相对丰度 除除 F、P、I 外，都有同位素。外，都有同位素。分子离子或碎片离子峰分子离子或碎片离子峰常以常以同位素簇同位素簇的形式存在。的形式存在。低质量的同位素（低质量的同位素（A）丰度计为）丰度计为100。Cl:个数个数 峰形峰形 Br:个数个数 峰形峰形 1 3:1 1 1:1 2 9:6:1 2 1:2:1 3 27:27:9:1 3 1:3:3:1 设某一元素有两种同位素，在某化合物中含有设某一元素有两种同位素，在某化合物中含有 m 个该元个该元素的原子，则分子离子同位素峰簇的各峰的相对丰度可用二项素的原子，则分子离子同位素峰簇的各峰的相对丰度可用二项式式(
